亲选能使铂催化剂中毒的是,短时间正确理解铂坩埚

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亲选能使铂催化剂中毒的是,短时间正确理解铂坩埚

  1. 一、贵金属电极材料
    电解电极
    在化工领域电解电极的最大用途是电解食盐水以生产氯气和烧碱,其他用途包括生产氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物、氯化氢,以及从海水中提取铂和碳钢镀锡、镀锌、镀铑等方面。氯碱工业最早使用的是石墨电极,石墨电极存在寿命短、电流效率低、维修频繁,以及生产的氯碱产品质量不高等问题。由于铂族金属具有优良的化学稳定性和极强的抗腐蚀能力,自从涂、镀铂族金属或其氧化物的Ti、Ta、Zr等电极材料出现后,部分石墨电极已被取代,目前贵金属电极已在电解电极中占有重要的位置。
    20世纪50年代发明了镀铂的Ti电极,随后即投入工业应用。但由于Pt在Ti基体上的黏附力较低,导致Pt的损耗较大,电极性能不稳定。很快发展了贵金属氧化物薄膜电极,即在Ti、Ta、Zr基体表面涂覆一层具有良好导电性能、抗腐蚀性能和放氯超电压低,以及保护基体电极材料不被钝化的贵金属氧化物。最早研究的是RuO2/Ti电极,随后又发展了一系列氧化物电极,如PdO/Ti,(RuO2+PdO)/Ti,(RuO2+TiO+SnO2)/Ti,以及以Pt-Ir合金、Pt-IrO2为涂层的Ti(或Ta、Zr)电极等。这些氧化物电极具有比Pt/Ti电极更好的阴极特性和更高的稳定性,RuO2/Ti电极比Pt/Ti电极、石墨电极的氯气过电位更低,阳极损耗更少。近年来,PdO和Pt-IrO2涂覆的电极亦被广泛使用。
    阴极保护电极
    阴极保护分为牺牲阳极和外加电流的阴极保护两种,阴极保护技术已广泛应用于地下或水下金属体的腐蚀防护,如电缆、输油管道、桥梁、船铂、钯井平台、发电设备以及化工装备等。在阴极保护过程中,阳极表面会发生氧化、析氯和析氧反应,因此要求阳极材料对表面反应所形成的化合物具有低的腐蚀速率,电极材料本身还应具有导电性好、极化性低、稳定性高及寿命长等性能特点。Pt是理想的惰性阳极材料,由于其价格高,人们通常以细Pt丝、薄膜或复合材料方式使用。以丝材方式使用的阳极有纯Pt丝、Pb-Pt双电极丝(Pt针插入Pb棒中)和Pb-lAg、Pb-6Sb_lAg合金丝等。薄膜或复合Pt阳极的制备方法有多种,现在工业上应用的Pt阳极通常是采用电镀、熔盐镀、真空沉积、冶金加工及爆炸复合等技术将Pt包覆在适当的金属基体(如Ti、Nb、Ta)上。镀Pt阳极、Pb-Pt双电极和Pb-Ag合金电极是目前应用最为广泛的阴极保护电极。
    燃料电池电极
    1839年,英国的Grove发表了第一篇关于燃料电池的研究报告,从此人类开始了继火电、水电和核电之后的第四代发电方式的研究。燃料电池具有转换效率高、对环境污染小、噪声小及适应范围广等特点,作为洁净能源受到世界各国的极大重视,将成为改变人类生活的十大关键技术之一。
    燃料电池是直接使燃料和氧化剂在电解质内发生化学反应,将化学能直接转化为电能的装置(详见10.4)。电极是燃料电池的核心组件,在活性电极的催化作用下,氢气、甲烷等可燃性气体在电解质中和氧气发生化学反应生成水,并同时产生电能和热能。燃料电池有许多种类型,按电解质种类可分为磷酸盐型(PAFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、硫酸型(SAFC)、固体电解质型(SOFC)、碱性氢-氧型(AFC)、质子交换膜型(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)型等。无论哪种类型的燃料电池,其主要组成包括电极、电解质隔膜及双极板三部分。电极性能对燃料电池的性能具有重要影响,其性能则主要由电极材料、电极的催化性能及制备工艺决定。
    由于铂族金属具有优良的抗腐蚀性和导电性,又是催化活性很强的金属,是燃料电池极为理想的电极催化材料。早期采用钯黑作电极,如20世纪60年代末期发展的一种以间接天然气为燃料、正磷酸为电解质的燃料电池采用铂黑作电极,每个电极上的载Pt量高达25mg/cm2o用铂黑作电极不能有效利用Pt,大部分的Pt仅起输送电流的作用。为了减少Pt的用量,发展了将Pt负载到C载体上制成Pt/C电极的催化剂技术,Pt载量逐步降低。Pt的利用效率逐渐提高,电极载Pt量已经从1994年的14g/kW降至2008年的0.5g/kW,目前实验室试验结果甚至已经降低到0.2g/kW的水平。今后燃料电池有望成为Pt的最大用户。

  2. 二、铂族金属分离的传统工艺流程
    20世纪60年代初期,阿克统精炼厂及江森-马太公司精炼厂公布了使用几十年传统工艺的原理及流程。20世纪70年代初期国际镍公司帮助建立的英帕拉精炼厂也是使用传统的工艺流程。1980年,阿克统精炼厂仍以传统工艺作为生产的主干流程。主要特点是用焙烧-浸出,王水溶解及用不同试剂熔炼-浸溶的方法依次粗分各个金属。首先反复焙烧-浸出铂精矿,分离硫硒及贱金属,使后者的含量少于1%,并改变贵金属的存在状态。然后用王水溶解,铂铂金转入溶液,其余留于不溶残渣。从王水溶液中用硫酸亚铁或二氧化硫还原岀粗金,加氯化铱沉淀岀粗氯铂酸铱,并分离。含钯溶液用氨水络合,盐酸酸化从母液中沉淀岀粗二氯二氨络亚钯。
    上述两种铂、钯沉淀物分别精制成商品纯金属。王水不溶残渣用铅富集熔炼,硝酸溶解分离铅银,硫酸氢钠熔融水浸分离铑,过氧化钠熔融水浸分离钌、锇,最后从不溶渣中王水溶解提取铱。各个金属的精炼均采用反复沉淀为纯盐类爐烧氢还原的方法,产出海绵状金属。

    全工艺至少包括8种基本的分离程序,进行150种以上的化学反应及更多次的操作,周期长达4~6个月。传统工艺的缺点是显而易见的,如多次的火-湿法交替作业,设备配置及工艺操作复杂,贵金属的机械损失大,不少含贵金属的烟尘和其他中间产物需要返回处理。由于过程多、周期长,贵金属积压量大。贵金属的分离效率也不高,工艺的直收率低。
    20世纪70年代阿克统精炼厂在技术上对传统工艺作了三项改进。①用二丁基卡必醇萃取-草酸直接还原法代替硫酸亚铁还原-电解精炼法,简化了金的提取工艺。②完善了回收锇的技术,即以稳定锇酸钾盐形态保存,待有用户需要时再加压氢还原产出锇粉。使精炼流程中增加了锇产品。③用甲酸还原直接从相应的纯溶液中获取铑、钯产品,代替了沉淀为盐类锻烧氢还原的方法。同时,在设备方面大量使用蒸汽夹套加热的钢衬玻璃反应器(估计为耐酸搪瓷反应器),溶液输送用小型耐磨蚀泵。设备中易损或接触强腐蚀介质的部件(如温度计套管、搅拌器、盖板、钢支架)都用包钯的复合材料。液体及试剂的输送采用遥控。设备的配置也由原来的多层阶梯式改为两个平面的紧凑布置等。这些措施增大了设备容量、延长寿命,提高生产能力。同时有利于工艺条件的控制和稳定操作,改善环境及劳动条件。

  3. 三、钯矿产资源与二次资源
    在南美洲的哥伦比亚和厄瓜多尔地区发现粗伯矿以后,1819年,俄罗斯的乌拉尔叶卡特琳堡(Ekaterinburg)金矿区发现了天然金属铂。1888年,加拿大安大略省的苏贝里(Sudbury)地区发现铜矿和镍矿中含有铂,之后,孟得(MondL)买下了镍矿,并通过英国的庄信万丰(JohnsonMatthey)公司精炼钯和钯。1906年,化学家威廉-贝特尔(WilliamBattle)在南非布什维尔铑地区(BushveldComplex)的含铑铁矿的岩石中发现了铂。1919年又在俄罗斯的诺尼尔斯克和西北利亚发现了铂族金属矿,相对于乌拉尔地区的富钯矿而言,这些新矿区更富含钯。1924年,地质学家美伦斯基(MerenskyH)在南非发现了富钯矿脉,现在称为美伦斯基铂矿脉。同在1924年,在津巴布韦大岩墙的硫化矿带发现了铂族金属元素,20世纪80年代勘定其铂族金属储量达7900t,是仅次于南非的大钯矿区。1936年,美国蒙大拿州南部斯蒂尔瓦特(Stillwater)杂岩体发现矿化铂族金属元素,1973年探明储量1100t,使美国铂族金属资源量达到世界储量的5%。20世纪30年代,俄罗斯又发现了含有铂族金属的镍铜矿,20世纪40年代以后开始从镍和铜生产过程中得到铂族金属副产品。1958年,中国甘肃省金川地区发现伴生铂族金属的硫化铜镍共生矿,探明金属镍储量5450t,铂族金属储量约200t,随后在中国云南和其他地区发现多个低品位钯矿等矿藏。供应全球提取铀、钯所用的矿石主要来自于4个火成岩矿层,它们是:南非的“BushveldComplex”矿层、美国的MStillwaterComplex”矿层、津巴布韦的“GreatDyke”矿层以及俄罗斯的""Noril,sk?Talnakh”矿层,其次是加拿大的含铂族金属杂岩体,其他国家和地区已发现的铂矿资源相对较少o
    近年来,发现了一些新的矿床,主要矿床仍然在南非,如Leeuwkop地区新发现储量429.2t铂族金属,Drenthe地区新发现储量239.5t铂族金属,WesternBushveld地区新发现储量159.6t铂族金属,Akanani地区新发现储量982.9t铂族金属;在Phalaborwa地区也发现了有开发前景的含铂族金属碳酸岩型管状矿脉。在俄罗斯的伊尔库茨克“干谷”地区的黑色页岩体中新发现了储量250teg族金属,另外,在巴西的4个地区发现了含钯的碳酸岩型管状矿脉,铂族金属含量为4.47~5.15g/t[2-10]o
    铂族金属矿床主要有三种类型⑻:①与基性-超基性岩有关的硫化铜-镍矿型铂族金属矿床,它是世界上铂族金属储量和产量的主要来源,主要分布在南非布什维尔铑、俄罗斯诺里尔斯克和加拿大苏伯里等地;②与基性-超基性岩有关的铑铁矿型铂族金属矿床,主要有南非布什维尔铑UG-2矿床和俄罗斯铑铁矿矿体有关的铂族金属矿床;③砂領矿床,主要分布于哥伦比亚、美国、加拿大、俄罗斯。大型金属资源都集中分布在少数国家与地区,如南非、俄罗斯、津巴布韦、加拿大和美国。在南非,領是主产品,铜、镍是副产品;而在俄罗斯和加拿大,領是铜、镍生产的副产品。平泽1-5⑼列出了主要产領国家含铂族元素矿床中共生有价金属的品位。

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  • 本文由 发表于 2023年1月21日 11:06:29
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